耐高温级PBT的制造、特点

聚对苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate，PBT)，是分子链由重复单元构成的线型饱和聚酯树脂，与聚对苯二甲 酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)同属聚酯系列。PET和PBT树脂是1941年英国JR. Whinfield和1942 年德国P．Schlack分别用对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)及l，4-丁二醇(BD)*制得的。作为纤维和薄膜应用的PET树脂，20世纪50 年代便获得十分迅速的发展。1965年，日本帝人公司开发出可以进行模塑加工的具有优良性能的PET 塑料，但由于其玻璃化温度较高(69℃)，熔体结晶速率慢，加工性能不够理想，多年来发展缓慢。为此，人们研究了PET树脂的一系列同系物的性能与分子结构的关系，发现对苯二甲酸与直链二元醇构成的线型聚酯都是结晶性树脂，它们的熔点和玻璃化温度随二元醇碳数的增多而下降。碳数为2-4的二元醇生成的线型聚酯熔点在200℃以上，具有作为工程塑料所需的高耐热性。由PTA与BD合成得到的PBT，其熔点为221℃，玻璃化温度为22℃，故在通常的成型条件下，甚至在低至30℃左右的模温下还能达到很高的结晶度，而且结晶速率与聚甲醛相近，比PET快得多，成型加工性能优异。在这类研究的基础上，美国Celanese 公司于1970年*实现PBT合成的工业化，并以30%玻璃纤维增强塑料投放市场。之后，Eastman 公司和GE 公司也相继研发出同类工业化产品。PBT的性能特点包括：机械强度高、耐疲劳性和尺寸稳定性好；合成PBT所需的能耗小；抗热老化性优异；耐**溶剂性好；易加工成型和二次加工；易于阻燃等。作为一种综合性能优良的热塑性塑料，PBT迅速得到市场认可，在市场推出初期时的年均增长率高达25%-30%，是发展较快的工程塑料品种。进入20世纪80年代后，虽受主要原料l，4—丁二醇(1,4-butanediol)资源和价格等不利因素制约，但随着PBT树脂在合成纤维、色母粒和光缆等领域的应用，以及工程塑料新品种的不断开发，其年均增长率仍保持在15%-20%。随着生产技术的进步与完善和新的应用市场的开发，预计今后PBT生产与应用仍将会以20%的年增长率高速发展。

耐高温级PBT的结构与性能

对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与对苯二甲酸乙二醇酯同属于半结晶性热塑性聚酯，其差别主要在于聚合所采用的二元醇不同。与PET相比，较高的原料丁二醇价格、小的生产规模、低的熔点，且力学性能也稍弱于PET，看上去PBT无法与PET进行商业竞争。然而由于直链四碳醇的使用，使得聚合物链的柔顺性加强，表现为*的结晶速率，这一性能使得在PBT工程塑料加工过程中，注射成型的循环时间缩短，模坯的产率提高。模塑过程中良好的结晶性能使得产品具有*好的稳定性，从而可以获得*高的经济效益。另外，四碳醇的使用也使得PBT纤维具有*好的弹性和柔软性，在纤维及牙刷方面得到很好的运用。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是由对苯二甲 酸二甲酯或对苯二甲 酸与1，4—丁二醇熔融缩聚的产物，通过控制聚合反应时间及真空度，可以得到相对分子质量为17000—40000 (250℃下，熔体的黏度为300一  9000Pa．s)的产品，如需*高的相对分子质量，可经进一步固相缩聚反应得到。PBT的玻璃化温度(24℃)接近室温，**PET (76℃)，接近聚酰胺(40℃)；熔点**PET接近聚酰胺；结晶速率是PET的15倍，而与聚酰胺66相仿。PBT与PET在基本物性上的差别，使得它们在加工工艺行为及应用等方面存在不同，PET在后加工过程中的低结晶、高取向行为适合做纤维和薄膜，而快结晶的PBT则适合做工程塑料。

耐高温级PBT的物理结构

物理结构是指*分子结构，即聚集态结构，也称为凝聚态结构。与化学结构所讨论的分子链结构不同，这里所讨论的是许多分子聚集在一起构成的结构，既受分子链结构影响，同时又需考虑分子链间的相互作用及相互关系。对半结晶聚酯来说，结晶性能是其聚集态结构性能的重要方面，也正是由于PBT的*结晶性能，使其成为**的工程塑料材料。半结晶聚酯中存在分子链有序排列的结晶态和无序排列的无定形态，也有学者认为，还存在中间过渡态。晶胞是结晶态的较小单元，每个单位晶胞中含有一个化学链节，PET和PBT 均属于三斜晶系，PBT能形成a和b两种晶型，PBT分子链上有四个亚甲基(-CH2-)，比PET多两个，比较柔顺，易受外力作用而改变。由于PBT 存在a和b两种晶型，且会相互转变，另外接近室温的玻璃化温度也使得PBT在高温下的尺寸稳定性不及PET，因此需要进行改性。早期的改性主要集中在纤维增强、填充改性及开发阻燃产品，目前也在逐步开发各种塑料合金，如PBT/PC，PBT/PET 等。由于PBT的*结晶性能，使得PBT的模塑产品在后冷却过程中会形成一定的结晶，这些存在于半结晶树脂中的球晶使得PBT树脂具有*好的抗溶解性、*高的强度和*高的硬度。PBT树脂的性能及后加工过程均会影响PB-r 出晶体结构，晶体结构的差异是造成PBT力学性能出现微小变化的主要原因；如果半结晶树脂在模塑过程中，只发生了部分结晶，那么制品在二次加工、存放、装运及较终使用过程中，可能会进一步结晶，致使尺寸及物理性能发生改变。虽然PBT的*结晶性能使得模塑过程中结晶差异降低到很小的程度，但并不能消除，有时还需要对PBT的结晶性能进行改性：

耐高温级PBT的力学性能

尽管与PET相比，PBT在价格上处于劣势，但仍以15%-20%的速度*增长，其主要原因在于它具有比较优良的综合性能，主要体现在以下几个方面：①结晶速率快，可*成型，便于大规模加工；②吸水率低，电器性能优异且随湿度变化小；③耐候性好，适于户外使用，且耐药品性优异；④力学性能优良。PBT 具有*结晶性能，聚酰胺也具有相当的结晶速率和比较接近的熔点，且具有优异的抗溶解性能和优良的力学性能。这两种材料的主要差别在于PBT的吸湿性比聚酰胺低，PBT 24h的吸水率为o．08%，而聚酰胺6达到了1.6%。聚酰胺的性能会随湿度而发生变化，模量和强度会降低，冲击强度会有所提高。甚至在某些情况下，聚酰胺制品可能出现额外的胀大。因此聚酰胺制品的设计者**要考虑环境因素对制品性能的影响。相比较之下，PBT的吸湿性低，与环境因素相关的制品尺寸及力学性能很少发生变化，表现出比较好的耐候性能。与其他工程塑料相比，未改性的PBT树脂并没有表现出优异的力学性能，主要缺点有：①结晶收缩率大，，尺寸稳定性差；②对缺口敏感。由于PBT 存在这两个缺点，因而限制了它的使用，需要对其力学性能进行改性。改性主要包括增强、增韧、增强增韧、阻燃等。

耐高温级PBT加工成型

PBT属于热塑性工程聚酯塑料，为适应不同加工业者使用，一般会加人改性添加剂，如玻纤、矿物、阻燃剂、增韧剂等，或与其他塑料掺混。随着添加物比例不同，可制造不同规格的产品。由于PBT 具有耐热性、耐候性、耐药品性、电气特性佳、吸水性小、光泽良好，广泛应用于电子电器、汽车零件、机械、家用品等，与PPO、PC、POM、PA 共称为五大工程塑料。PBT结晶速率快，较适宜加工方法为注塑，其他方法还有挤出、吹塑、涂覆和各种二次加工成型。现以注塑工艺为例对PBT加工工艺进行说明。PBT在存放或运输过程中，会从空气中吸收少量水分，其数量取决于周围的环境条件，变动范围在0.10%-0. 25%，随储料区温度和湿度的不同而变。树脂中的水分会在加工过程中水解树脂，、因此在成型前需进行预于燥，将水分含量降至o．02%以下。采用炉式干燥时，料层厚度应**30mm。如采用热风循环干燥时，当热风温度设定为105℃、120℃或140℃时，所对应的干燥时间应不*过6h、4h、2h。PBT具有明显的熔点，熔点为225-235℃，是*结晶型材料，结晶度可达40%。PBT熔体的黏度受温度的影响不如剪切应力那么大，因此在注塑中，注射压力对PBT熔体流动性影响较明显。PBT在熔融状态下流动性好，黏度低，仅次于聚酰胺，在成型时易发生“流延”现象。PBT成型制品各向异性。PBT在高温下遇水易降解。选用螺杆式注塑机时，应考虑以下几点。①制品的用料量应控制在注塑机额定较大注射量的30%～80%。不宜用大注塑机生产小制品。使用大机筒机器时，*小的注射量会造成树脂滞留时间不必要地延长，从而导致树脂降解；②选用渐变型三段螺杆，长径比为15- 20，压缩比为2.5-3．o；③应选用自锁式喷嘴，并带有加热控温装置；④在成型阻燃级PBT时，注塑机的有关部件应经防腐处理。制品与模具设计应考虑以下几点：①制品的厚度不宜太厚，PBT对缺口很敏感，因此，制品的直角等过渡处应采用圆弧连接；②未改性PBT的成型收缩率较大，一般在1. 7%-2. 3%,因此模具要有一定的脱模斜度；③模具需要设排气孔或排气槽；④浇口的口径要大；⑤模具需设置控温装置，模具较高温度不能*过100℃；⑥阻燃级PBT成型，模具表面要镀铬，以防腐蚀。

耐高温级PBT的应用

PBT树脂主要应用在改性工程塑料、光缆、纺丝、色母、薄膜等行业，PBT树脂因其优异的性能，在医疗、包装、装饰等其他应用领域也有着良好的发展前景。杜邦的PBT树脂的牌号以CRASTIN命名，杜邦PBT因其制品的尺寸稳定性、优良的介电、电绝缘性能及耐电弧性能，运用于以下几个特征领域：灯框 杜邦PBT较佳组合了耐热和直接金属化能力，降低了个性化车灯和尾灯的成本。电器和电子产品 杜邦的PBT优化组合了高流动、耐高温、耐湿及热冲击性能，用于包覆变压器、发动机和电磁线圈。电容和电子产品 杜邦的PBT树脂提供了低厚度下高流动、激光标识和阻燃等性能，同时具有**的与环氧树脂粘接性能。电路开关、继电器和接触件CRASTIN树脂具有高温下低的脆性、尺寸稳定性、易加工和低气体释放：灯座  色相稳定性、易加工和耐高温。连接器  耐水解级树脂起初是为了汽车连接器满足*级USCAR性能测试而开发的，现被制品厂商和OEM用于多个场合，甚至对水解要求不强的场合。巴斯夫(BASF)PBT树脂的牌号以Ultradur命名，巴斯夫(BASF)PBT产品可分为非增强型、玻纤增强型、*型三大类。其中玻纤增强型又细分为标准型、低翘曲型、表面光洁型及阻燃型。*型又可细分为冲击改性型和矿物增强型。其产品主要运用于汽车、电器及电子产品、**及机械工程。