工业上生产主要有法、甲酰胺法、(或轻油)液相氧化法和水解法四种工艺路线。
法是的传统生产方法,但劳动条件差,污染严重。不少工业化国家已淘汰该法,但中国绝大多数生产企业仍采用此法。德国BASF公司开发的甲酰胺法工艺因生产成本太高,随后也遭淘汰。(或轻油)液相氧化工艺是一种生产同时联产的生产方法,每生产1t,副产0.05~0.25t,上世纪70年代曾是国外生产的主要方法,后来随着低压羰基合成技术的工业化,使该法已无发展前途,现在大部分(或轻油)液相氧化装置已相继停产。国外生产主要采用水解工艺,约占总产能的80%以上。
水解法工艺过程为:(1)与CO羰基化合成;(2)水解生成和,循环使用。依工艺的不同特点,该法又可分为Kemira-Leonard工艺、Bethlechem Stell工艺、BASF工艺和USSR工艺。这四种水解工艺各有所长,以Kemira-Leonard工艺投资较省,工艺过程较为经济合理。
在新技术路线开发方面,其主要研发路线有:
(1)前体-制备技术,此领域有催化脱法、氧化脱法、CO2与加缩合法、合成气直接合成法等,其中,羰基化制工艺和催化脱制工艺近年来国内外研究较多,有一定工业化应用前景。
(2)甲醛一步法直接氧化催化生成。BIC开发的这项技术采用V-Ti-O催化剂,温度范围约为100~140℃,初始选择性可达到约96%~98%,催化剂产出率达到70g/L·h,该法已进行了实验室实验和中试。
(3)CO2直接加制取。这项技术从90年代中期开始,采用钌系催化剂,在20.5MPa、50℃和存在下合成。从环保角度来看,这一路线具有一定开发意义,但离工业化还有较长的距离,仍然处于基础探索阶段。
(4)法:和溶液在160-200℃和2MPa压力下反应生成,然后经酸酸解、蒸馏即得成品。
(5)羰基合成法(又称法):和在催化剂存在下反应,生成,然后再经水解生成和。可循环送入反应器,再经精馏即可得到不同规格的产品。
(6)甲酰胺法:和氨在溶液中反应生成甲酰胺,再在酸存在下水解得,同时副产酸铵。原料消耗定额:31 kg/t、702 kg/t、氨314 kg/t、酸1010 kg/t。另外,枵轻油氧化法主要用来生产,作为副产品回收,处于研究阶段的方法有和水直接合成法。
精制方法:无水可在减压下直接分馏制得,分馏时用冰水冷却凝结。对含水,可用硼酐或无水酸铜做干燥剂。和氯化钙能与作用,不宜用作干燥剂。对试剂级88%的,可用回流6小时后蒸馏的方法除去其中的水分。进一步纯化可利用分步结晶法。与混在一起时,可加入脂肪烃进行共沸蒸馏分离。
(7)将适量的和水溶液在160~200 ℃下反应生成,经中和、蒸馏、冷凝而得。或者在水溶液中,以钯络合物为催化剂,与于140~160℃反应制得。
(8)以与浓酸作用制得工业级,然后可用活性炭吸附后减压蒸馏以制得纯品,也可加入B2O3CuSO4进行减压蒸馏精制。
(9)法:在钯络合物催化下,在水溶液中,与于140~160 ℃反应而得。
(10)主要采用合成酸化法和高压催化法。合成酸化法:用焦炭燃烧产生的与合成,再用酸酸化,经蒸馏而得。高压催化法:将和水蒸气在催化剂存在下,于高温高压下反应而得。
(11)将与混合,进行减压蒸馏,反复5-10次,方可得到无水,但得量低,费时长,会造成一些分解。将与醉进行蒸馏,操作简便,效果更好。将置甩壶中高温脱水至不再产生气泡,所得熔融物倒在铁片上,置干燥器中冷却,然后研磨成粉。将细粉加到中,放置几日,形成硬块,分出清彻液体进行减压蒸馏,收集22-25 ℃/12-18 mm馏份为产品。蒸馏器应是全磨口接头并有干燥管保护。
在无水丙三醇中加热草酸,后蒸汽蒸馏得到。或在作用下水解异乙腈得到:,异乙腈的制备由和反应获得。(因异乙腈具有令人不愉快的气味,此反应必须在通风橱中进行。)
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