浮选法
浮选是一种常用而重要的选矿方法,石墨具有良好的**可浮性,基本上所有的石墨都可以通过浮选的方法进行提纯,为保护石墨的鳞片,石墨浮选大多采用多段流程。石墨浮选捕收剂一般选用煤油,用量为100~200g/t,起泡剂一般采用松醇油或丁醚油,用量为50~250g/t。
大鳞片石墨的价值及应用均比细鳞片石墨大得多,而且一旦破坏就无法恢复。在石墨选矿中保护石墨的大鳞片是选矿过程中不可忽视的问题。 [4] 因石墨具有良好的**可浮性,浮选法可使石墨的品位提高到80%~90%,甚至可达95%左右。该方法的较大优点是所有提纯方案中能耗和试剂消耗较少、成本较低的一种。但呈较细状态夹杂在石墨鳞片中的硅酸盐矿物和钾、钙、钠、镁、铝等元素的化合物,用磨矿的方法不能将其单体解离,而且不利于保护石墨大鳞片。因此浮选法只是石墨提纯的初级手段,若要获得含碳量99%以上的高碳石墨,必须用其他方法提纯。
碱酸法
碱酸法包括两个反应过程:碱熔过程和酸浸过程。碱熔过程是在高温条件下,利用熔融状态下的碱和石墨中酸性杂质发生化学反应,特别是含硅的杂质(如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等),生成可溶性盐,再经洗涤去除杂质,使石墨纯度得以提高。酸浸过程的基本原理是利用酸和金属氧化物杂质反应,这部分杂质在碱熔过程中没有和碱发生反应。使金属氧化物转化为可溶性盐,再经洗涤使其与石墨分离,经过碱熔和酸浸相结合对石墨提纯有较好的效果。
多种碱性物质均可以除去石墨杂质,碱性越强,提纯效果越好。碱酸法多用熔点小、碱性强的NaOH。酸浸过程所用的酸可以是HCl、H2SO4、HNO3或者是它们之间的混合使用,其中HCl应用较多。
对于一些含硅较高的石墨,碱熔法提纯石墨还可以实现对硅的综合回收利用。碱熔酸浸后的溶液为酸性,溶液中的硅杂质转变为硅酸,加入一定量的明矾即可将硅酸提取出来,再经900℃的高温煅烧,可得到纯的二氧化硅。
碱酸法是我国石墨提纯工业生产中应用较为广泛的方法,具有一次性投资少、产品品位较高、适应性强等特点,以及设备简单、通用性强的优点。不足是需要高温煅烧,能量消耗大,工艺流程长,设备腐蚀严重,石墨流失量大以及废水污染严重,因而利用石墨提纯废水制取聚合氯化硅酸铝铁等综合利用技术显得十分重要。
氢氟酸法
氢氟酸是强酸,几乎可以与石墨中的任何杂质发生反应,而石墨具有良好的耐酸性,特别是可以耐氢氟酸,决定了石墨可以用氢氟酸进行提纯。氢氟酸法的主要流程为石墨和氢氟酸混合,氢氟酸和杂质反应一段时间产生可溶性物质或挥发物,经洗涤去除杂质,脱水烘干后得到提纯石墨。
氢氟酸与Ca、Mg、Fe等金属氧化物反应生成沉淀, 产生的 H2SiF6溶于溶液,又可除去Ca、Mg、Fe等杂质。 氢氟酸有剧毒,对环境污染严重,配合其他酸对石墨进行提纯,可以有效地减少氢氟酸用量。氢氟酸法提纯石墨具有工艺流程简单、产品品位高、成本相对较低、对石墨产品性能影响小的优点。但是氢氟酸有剧毒,在使用过程中必须具有安全保护措施,对产生的废水必须经过处理后方能向外排放,否则将会对环境造成严重污染。
氯化焙烧法
氯化焙烧法是将石墨和一定的还原剂混在一起,在特定的设备和气氛下高温焙烧,物料中有价金属转变成气相或凝聚相的金属氯化物,而与其余组分分离,使石墨纯化的工艺过程。
石墨中的杂质在高温条件下,可以分解成熔沸点较高的氧化物,如 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO。这些氧化物在一定高温和气氛下,通入氯气后,金属氧化物和氯气反应生成熔沸点较低的氯化物。于是在较低的温度下,这些氯化物可气化而逸出,实现与石墨分离,使石墨得以提纯。
氯化焙烧法的优势在于节能、提纯效率高(>98%)、回收率高,但也存在氯气有毒、严重腐蚀性和严重污染环境等问题。在工艺上生产石墨的纯度有限,工艺稳定性不好,影响了氯化法在实际生产中的应用,还有待进一步改善和提高。
高温提纯法
石墨的熔点为3850℃±50℃,是自然界熔沸点较高的物质之一,远远**杂质硅酸盐的沸点。利用它们的熔沸点差异,将石墨置于石墨化的石墨坩埚中,在一定的气氛下,利用特定的仪器设备加热到2700℃,即可使杂质气化从石墨中逸出,达到提纯的效果。该技术可以将石墨提纯到99.99%以上。
高温法提纯石墨影响因素较多:①石墨原料杂质含量对高温法提纯的效果影响较大,原料的杂质含量不同,所得产品的灰分就不同,且含碳量高的石墨提纯效果更好,高温法常以浮选法或碱酸法提纯后含碳量达到99%及以上的石墨为原料;②石墨坩埚的含碳量也是影响提纯效果的重要因素,坩埚灰分低于石墨灰分,有助于石墨中的灰分逸出;③采用大电流,石墨升温快,有利于石墨纯化,较好使用高功率电极的原料,并经2800℃高温处理;④石墨粒度对提纯效果也有一定的影响。 [4]
高温法提纯石墨,产品质量高,含碳量可达99.995%以上,这是高温法的较大特点,但同时耗能大、对设备要求较高,需要专门进行设计,投资大,对提纯的石墨原料也有一定的要求,只有应用于*、航天、核工业等高科技领域的石墨才用此方法进行提纯。
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