从冶炼渣中提取锗工艺采用采用氯化蒸馏法。在酸性介质中通入氯气于锗精矿中,生成四氯化锗。氯化浸出温度为60~70℃,浸出时间约为4~5h。蒸馏温度控制在83~110℃时,四氯化锗挥发进入气相。锗矿中的大部分杂质也被氯化,生成相应的镁、铝、铁、钙和硅等的氯化物。其工艺流程为:
(1)磨粉、浸出工艺
含锗原料由厂区储库送入磨粉机,同时加水,将物料磨到200目后送至浸出工序。
(2)中浸、压滤工艺
中浸(又称中性浸出)是加入硫酸控制PH值在5左右,主要目的是除去原料中的锌、铁、铝、镉等,反应完成后,在板框压滤集中经压滤实现固液分离,滤液经两次循环使用后送污水处理;根据压滤渣中杂质性质,当滤渣中锗含量较高且金属单质较少时,直接送达浸出蒸馏工序;当滤渣中金属单质较多时,滤渣送往焙烧、雷磨工序进行氧化、研磨。
(3)焙烧、雷磨工序
将含单质金属较高的压滤渣(约1000t/a)送到焙烧工序,用燃煤进行间接焙烧,使压滤渣中的金属锌、铅等单质金属在高温下部分氧化以利于锗氯化蒸馏。焙烧后部分物料结成块状,送入雷磨机将物料磨到200目后送入浸出、蒸馏工序。
(4)浸出、蒸馏工序
把磨好的废渣装入搪瓷反应罐内(带夹套),加入盐酸使其反应一段时间后除去游离锌。通入氯气,在控制温度的条件下,氯气与锗反应生成四氯化锗。生成的四氯化锗由于沸点低而被蒸馏出来,与废渣分离,进入冷却工序。反应罐内的废渣废液放出后经压滤处理,使渣液分离,锗蒸馏渣送到废渣场(待外售),滤液送往污水处理,处理后循环使用。
(5)冷却工序
蒸馏出来的GeCl4蒸汽在管式换热器中降温冷却成液态,储存在储罐中进入水解工艺。冷气由半封闭活塞式制冷压缩机提供。
(6)水解、洗涤、烘干工艺
冷却后的四氯化锗混合液经水解生成GeO2和盐酸,GeO2位于混合溶液下层,盐酸位于上层,盐酸直接返回浸出蒸馏工序循环使用,加入工艺水使洗涤GeO2,洗涤过滤后放到坩埚中间接至100℃烘干水分,制备成品GeO2。
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